卤素取代硅正离子（R₂XSi⁺）作为高活性中间体，其存在性在过去数十年间长期处于理论推测阶段。这类物质因计算预测的超强路易斯酸性，在穆勒-罗乔工艺（Müller-Rochow）废料回收和全氟烷基物质（PFAS）氢化脱氟等合成转化中具有重要价值传金所，但传统合成方法（如Corey氢负离子转移反应）始终无法在凝聚态中稳定获得该类离子，成为困扰化学界的“硅正离子问题”延伸挑战。
德国柏林工业大学Martin Oestreich(国际有机硅化学的领军人物）、Hendrik F. T. Klare、Martin Kaupp合作团队利用里德超强酸苯鎓离子[H(C₆H₆)]⁺[HCB₁₁H₅Br₆]⁻，通过卤硅烷的脱氢（离去基LG=H）或脱苯基（LG=Ph）质子解反应，首次实现全系列卤素取代硅正离子[Alk₂XSi(HCB₁₁H₅Br₆)]（X=F, Cl, Br, I；Alk=Me, Et, iPr, tBu）的稳定制备与表征。晶体学与光谱分析证实，该类离子路易斯酸性超越已知的三烷基及氢取代硅正离子，氟离子亲和能（FIA）计算值最高达964 kJ mol⁻¹，创下可分离硅基路易斯酸新纪录。
突破性合成策略
研究团队对比了传统方法（图1a,b）与新质子解路线的差异：经典Corey反应（图1a）虽可制备烷基/氢取代硅正离子，却无法获得卤素取代变体。而新开发的质子解策略（图1d）以卤硅烷为前体，通过超强酸介导的Si-H或Si-Ph键断裂，直接生成碳硼烷稳定的卤代硅正离子。该技术同时解决了工业废料升级回收的痛点（图1c）——穆勒-罗乔工艺副产物Me₂Si和Me₃SiCl可通过卤代硅正离子中间体转化为高附加值单体Me₂SiCl₃，为有机硅产业提供绿色转化路径。
图1 | 硅正离子的合成路线 a. 通过氢负离子提取制备烷基取代硅正离子碳硼烷（Reed, 1993）； b. 通过脱氢或脱苯基质子解制备氢取代硅正离子碳硼烷（Oestreich, 2019）； c. 卤代烷基化催化循环中卤代硅正离子的关键作用，及其与穆勒-罗乔直接工艺的关联（Oestreich, 2023 & 2024）； d. 通过质子解策略制备阴离子稳定的卤代硅正离子。Alk：烷基取代基；r.t.：室温；白圈代表B-H键，灰圈代表B-Br键。
从失败到成功的关键转折
初期尝试采用Corey反应合成氯代硅正离子时（图2a上），反应意外生成氢取代产物[iPr₂HSi(carborate)]（δᴴ=5.27 ppm, Jₛᵢ₋ₕ=240 Hz）。团队发现卤代硅正离子会迅速夺取原料中的卤素，导致目标物无法稳定存在。而改用苯鎓盐质子解法后（图2a下），iPr₂SiHCl成功转化为氯代硅正离子[iPr₂ClSi(carborate)]传金所，其²⁹Si NMR化学位移（δ=74.3 ppm）较氢取代物低场移动4.6 ppm。通过系统筛选卤素与烷基组合（图2b），团队获得全系列卤代硅正离子，其中氟代物需以苯基硅烷为前体避免副反应。²⁹Si NMR位移计算（图2c）表明，重卤素（Br/I）取代时自旋轨道耦合效应显著，理论模型需包含相对论效应才能精准匹配实验数据（位移误差<5 ppm）。
图2 | 卤代硅正离子的合成与NMR谱学表征 a. 经典氢负离子提取法（上）与质子解法（下）制备氯代硅正离子的尝试与结果对比； b. 全系列卤代硅正离子碳硼烷的合成（前体硅烷制备详见补充信息）； c. 卤代硅正离子碳硼烷的实验（左）与计算（右）²⁹Si NMR化学位移图。计算值通过含相对论效应的密度泛函理论获得。
晶体结构揭示键合特性
单晶X射线衍射解析了异丙基系列[iPr₂XSi(carborate)]的结构（图3）。硅中心呈扭曲四面体构型，通过碳硼烷阴离子的溴原子配位稳定。键长分析（表1）显示Si-X键随卤素原子序数增加而延长（F:1.601 Å→I:2.398 Å），而Si-Brₐₐₓ键长在2.393–2.439 Å范围内波动，显著短于中性溴硅烷（如Me₃SiBr为2.235 Å），证实阴离子的弱配位性与硅正离子特性。此外，卤素吸电子效应导致硅中心锥化程度高于三烷基硅正离子。
图3 | 卤代硅正离子碳硼烷的固态分子结构 热椭球体显示为50%概率水平。为清晰省略所有氢原子。
登顶路易斯酸强度排行榜
团队采用对氟苯甲腈（FBN）标度与氟离子亲和能（FIA）计算评估路易斯酸性。卤代硅正离子与FBN结合后，¹⁹F NMR位移去屏蔽程度（Δδᴺᴹᴿ达19.4 ppm）远超其他硅正离子（图4b），证实其位列迄今最强可分离硅路易斯酸。FIA计算值（图4a）进一步验证酸性强度顺序：F>Cl>Br>I>H>烷基，其中氟代物[iPr₂FSi⁺] FIA高达964 kJ mol⁻¹。竞争实验（图4c）中氯代硅正离子可夺取iPr₂SiHCl的氯离子生成氢取代产物，解释了Corey法失败的机制。该类离子在溶液中缓慢分解（图4d），光照加速转化为二氯硅烷，提示其高反应活性。
图4 | 卤代硅正离子的路易斯酸性与反应性 a. 基于Müller FBN标度的实验酸性与计算氟离子亲和能（FIA）评估； b. 苯溶液中不同硅正离子的FBN酸性标度（含五甲基苯基硅正离子数据对比）； c. 卤代硅正离子从氯硅烷中攫取氯离子生成氢取代硅正离子的反应； d. 卤代硅正离子碳硼烷的分解路径。
展望超级电硅试剂催化时代
本工作不仅破解了卤代硅正离子的稳定化难题，更通过实验与理论结合揭示了其顶级路易斯酸性本质。作为兼具学术价值与应用潜力的“超级电硅试剂”，该类物质有望推动PFAS降解、硅烷升级回收等关键领域的技术革新，为超亲氟催化体系的设计开辟全新道路。
来源：高分子科学前沿
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